污水在線pH計的檢測原理基于電化學法中的原電池原理，通過測量由氫離子活度變化引起的電極電位差，并結合能斯特方程將其轉換為pH值。具體而言，該儀器由玻璃電極和參比電極組成原電池系統：玻璃電極對氫離子敏感，其膜電位隨溶液中氫離子濃度變化而改變；參比電極提供穩定參考電位。當兩電極浸入污水時，原電池產生的電動勢與溶液pH值呈線性關系，通過高精度電路將微弱電信號放大并轉換為數字信號，最終顯示pH值。現代污水在線pH計普遍配備自動溫度補償功能，內置溫度傳感器可實時修正溫度對電極電位的影響，確保測量準確性。